ELECTRONIC ABSORPTION SPECTRA OF SUBSTITUTED BENZYLIDENECYCLOHEXANONE AND DIBENZYLIDENECYCLOHEXANONE

 

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

 

АННОТАЦИЯ

В статье обсуждаются результаты исследований свойств замещенных бензилиденциклогексанона и дибензилиденциклогексанона методом электронной спектроскопии. Представленный материал является продолжением проведенных ранее исследований и направлен на изучение зависимости оптических свойств соединений от их химического строения. В работе установлено влияние природы заместителя и его нахождения в бензольном фрагменте на положение спектральных максимумов и их интенсивность. Все рассмотренные соединения имеют интенсивную полосу в интервале длин волн 320-380 нм, отвечающую π→π* электронным переходам, а спектр несимметрично замещенного дибензилиденциклогексанона – дополнительную длинноволновую полосу 405 нм, характеризующую n→π* переходы с участием карбонильной группы. При этом следует заметить, что в спектрах замещенного бензилиденциклогексанона и симметрично замещенного дибензилиденциклогексанона данная полоса не проявляется. Это явление можно объяснить особенностями молекулярной геометрии и конкурирующим влиянием хромофорных систем. Результаты исследования рекомендуется использовать при изучении оптических свойств соединений, родственных рассмотренным.

ABSTRACT

The article discusses the results of studies of the properties of substituted benzylidenecyclohexanone and dibenzylidenecyclohexanone by electron spectroscopy. The presented material is a continuation of previous studies and is aimed at studying the dependence of the optical properties of compounds on their chemical structure. The work established the influence of the nature of the substituent and its presence in the benzene fragment on the position of the spectral maxima and their intensity. All considered compounds have an intense band in the wavelength range of 320-380 nm, corresponding to π→π* electronic transitions, and the spectrum of asymmetrically substituted dibenzylidenecyclohexanone has an additional long-wavelength band at 405 nm, which characterizes n→π* transitions with the participation of the carbonyl group. It should be noted that this band does not appear in the spectra of substituted benzylidenecyclohexanone and symmetrically substituted dibenzylidenecyclohexanone. This phenomenon can be explained by the peculiarities of molecular geometry and the competing influence of chromophore systems. The results of the study are recommended to be used when studying the optical properties of compounds related to those considered.

 

Ключевые слова: бензилиденциклогексанон, дибензилиденциклогексанон, электронные спектры поглощения, оптический максимум, коэффициент экстинкции.

Keywords: benzylidenecyclohexanone, dibenzylidenecyclohexanone, electronic absorption spectra, optical maximum, extinction coefficient.

 

ВВЕДЕНИЕ

Бензилиденциклогексанон и дибензилиденциклогексанон благодаря своим свойствам находят широкое применение в различных областях. Они используются в качестве модельных соединений при изучении реакции альдольной конденсации [11, 12], в синтезе гетероциклических соединений [2, 3] и кросс-сопряженных диенонов [1], в медицине [10]. Для некоторых производных изучены спектральные и люминесцентные свойства [4], а наличие координирующего центра позволяет синтезировать комплексные соединения с металлами [9]. Все это говорит о несомненной актуальности исследований в данном направлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Представленный материал является продолжением работ [5-8] и посвящен изучению спектральных свойств замещенных бензилиденциклогексанона и дибензилиденциклогексанона.

Цели исследования:

- изучить влияние положения и природы заместителя в бензольных фрагментах на спектральные характеристики соединений в ультрафиолетовой и видимой области спектра;

- в дополнение к проведенным ранее квантовохимическим расчетам и данным ИК спектроскопии расширить представления о структурных особенностях молекул синтезированных веществ.

Объекты исследования, производные бензилиденциклогексанона: 2-[4-(диметиламино)бензилиден]циклогексанон (I), 2-(4-бромбензилиден)цикло-гексанон (II), 2-(3-нитробензилиден)циклогексанон (III).

Объекты исследования, производные дибензилиденциклогексанона: 2-[4-(диметиламино)бензилиден]-6-(3-нитробензилиден)циклогексанон (IV), 2,6-ди-[4-(диметиламино)бензилиден]циклогексанон (V).

Рассматриваемые соединения синтезированы по реакции Кляйзена-Шмидта, их получение и некоторые свойства описаны в работах [5-8].

Электронные спектры поглощения (ЭСП) получены при следующих условиях: спектрофотометр EcoView УФ-3200 с техническими характеристиками согласно https://ecoview.ru/spektrofotometry/spektrofotometr_uf3200/, диапазон длин волн от 300 нм до 500 нм, шаг сканирования 1 нм, толщина кюветы 10 мм, концентрация рабочих растворов 10–5 моль/дм3, растворитель диметилформамид (ДМФА).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены ЭСП соединений (I), (II), (III). В спектрах наблюдается по одной полосе поглощения, отвечающей p®p* электронным переходам в рамках единого хромофора. Положение максимума зависит от природы заместителя: сильный электронодонорный заместитель (–N(CH3)2) вызывает батохромный сдвиг за счет поляризации и смещения электронов в сторону карбонильной группы.

 

Рисунок 1. ЭСП: 1 – (I); 2 – (II); 3 – (III)

 

В случае соединения (III) на систему сопряжения оказывают влияние два электроноакцепторных заместителя, в результате чего максимум смещается гипсохромно. Влияние атома брома на общую систему сопряжения невелико, поэтому положение максимума в спектре соединения (II) близко к спектру незамещенного бензилиденциклогексанона [1]. Численные значения, отвечающие спектральным максимумам, и соответствующие им коэффициенты экстинкции представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Данные ЭСП

Соединение

l1, нм (lg e)

l2, нм (lg e)

I

375 (5,20)

-

II

335 (5,16)

-

III

321 (5,25)

-

IV

339 (4,84)

405 (5,21)

V

337 (5,27)

-

 

При переходе к производным дибензилиденциклогексанона в спектрах наблюдаются определенные изменения (рис. 2). Так, в спектре соединения (IV) появляется длинноволновая полоса 405 нм, которую следует отнести к n→π* электронному переходу с участием карбонильной группы. Молекула (IV) несимметрична относительно карбонильной группы и появление данной полосы может быть связано с конкурирующим влиянием двух хромофорных систем. Следует заметить, что для других соединений данная полоса в ДМФА не проявляется. Для соединения (IV) π→π* электронный переход проявляется в виде плеча при длине волны 339 нм, что близко к значениям других соединений.

В спектре симметричного соединения (V) наблюдается один максимум при 337 нм, отвечающий π→π* электронному переходу. Сравнение положения максимумов соединений (I) и (V) показывает гипсохромное смещение при переходе от (I) к (V). Это можно объяснить тем, что молекула (V) более искажена в пространстве, в результате чего электронные переходы в ней затруднены.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, по результатам исследования можно сделать следующие выводы:

  1. Изучены электронные спектры поглощения замещенных бензилиденциклогексанона и дибензилиденциклогексанона в среде ДМФА. Показан характер спектральных кривых, положение максимумов поглощения и соответствующие им коэффициенты экстинкции.

 

Рисунок 2. ЭСП: 1 – (IV); 2 – (V)

 

  1. Выявлено влияние характера и положения заместителя в бензольном кольце на спектральные характеристики соединений. В ряду производных бензилиденциклогексанона донорный заместитель в положении 4 вызывает батохромное смещение, а акцепторный заместитель в положении 3 – гипсохромное смещение максимума поглощения. В ряду производных дибензилиденциклогексанона эти зависимости носят более сложный характер.
  2. Установлено, что поглощение в области 320-380 нм соответствует π→π* электронным переходам в рамках единого хромофора, а n→π* электронный переход с участием карбонильной группы проявляется в данных условиях только в спектре несимметрично замещенного дибензилиденциклогексанона. Такую особенность можно объяснить молекулярной геометрией и конкурирующим влиянием хромофорных систем.

 

Список литературы:
1. Вацадзе С.З. Химия кросс-сопряженных диенонов // Успехи химии. – 2008. – Т.77. – №8. – С.707-727.
2. Гар М.М. Взаимодействие 6-арилиден-2,2-диметилциклогексанонов с фенилгидразином. Кристаллическая и молекулярная структура 3-(4-галогенфенил)-1-фенил-4,5,6,7-тетрагидро-(2Н)-индазолов // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2014. – №5. – С. 1142.
3. Егоров С.В.. Синтез и строение циклопиразолинов на основе несимметричных диеноновых производных циклопентана и циклогексана // Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология. – 2009. – Т.9. – Вып.2. – С. 8-12.
4. Захарова Г.В. Влияние заместителей на спектральные, люминесцентные и спектрально-кинетические свойства 2,6-диарилиденовых производных циклогексанона // Химия высоких энергий. – 2017. – Т.51. – №6. – С. 446-448.
5. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с циклогексаноном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта // Вестник технологического университета. – 2020. – Т.23. – №1. – С. 5-8.
6. Куликов М.А. 2-(4-бромбензилиден)циклогексанон. Синтез и некоторые свойства // Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке: сб. ст. по матер. LV междунар. науч.-практ. конф. № 7 (49). – Новосибирск: СибАК, 2020. – С. 22-26.
7. Куликов М.А. Синтез и исследование свойств 2-(3-нитробензилиден)циклогексанона. // Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке: сб. ст. по матер. LII-LIII междунар. науч.-практ. конф. № 4-5 (47). – Новосибирск: СибАК, 2020. – С. 91-95.
8. Куликов М.А. Синтез и некоторые свойства смешанно замещенного дибензилиденциклогексанона // Менделеев: эл. научный журнал. – 2020. – №7(11). URL: https://mendeleevjournal.ru/archive/11/399 (дата обращения: 08.01.2021).
9. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия с дибензилиденциклогексаноном // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия, биология, экология. – 2015. – Т.15. – №4. – С. 5-11.
10. Симонян М.А. Синтез, антирадикальная и антиоксидантная активность циквалона и его аналогов // Химико-фармацевтический журнал. – 2007. – Т.41. – №8. – С. 7-10.
11. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. Региоселективная альдольная конденсация пирролобензоксазинтрионов и циклоалканонов // Журнал органической химии. – 2014. – Т.50. – Вып.9. – С. 1394-1395.
12. Handayani S., Budimarwanti C., Haryadi W. Microwave-Assisted Organic Reactions: Eco-friendly Synthesis of Dibenzylidenecyclohexanone Derivatives via Crossed Aldol Condensation // Indonesian Journal of Chemistry. – 2017. – Vol.17. – Iss.2. – P. 336-341.