SYNTHESIS AND SOME PROPERTIES OF MIXED SUBSTITUTED DIBENZYLIDENECYCLOHEXANONE

 

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

 

АННОТАЦИЯ

Представленная работа содержит результаты исследований, посвященных синтезу и изучению свойств смешанно замещенного дибензилиденциклогексанона, содержащего в бензольных фрагментах диметиламиногруппу и атомы брома. Для изучения физико-химических свойств использована ИК спектроскопия с преобразованием Фурье, а также дифференциальный термический анализ. Особенности молекулярной геометрии показаны на основании квантовохимических расчетов.

ABSTRACT

The presented work contains the results of studies devoted to the synthesis and study of the properties of mixed substituted dibenzylidenecyclohexanone containing dimethylamino group and bromine atoms in benzene fragments. Fourier transform IR spectroscopy and differential thermal analysis were used to study the physicochemical properties. Features of molecular geometry are shown based on quantum chemical calculations.

 

Ключевые слова: дибензилиденциклогексанон, органический синтез, ИК Фурье спектрометрия, дифференциальный термический анализ, квантовохимический расчет.

Keywords: dibenzylidenecyclohexanone, organic synthesis, FTIR spectrometry, differential thermal analysis, quantum chemical calculation.

 

ВВЕДЕНИЕ

Бензилиденциклогексанон (I) и дибензилиденциклогексанон (II) привлекают внимание ученых своими уникальными свойствами. Они находят применение в органическом синтезе, медицине и других сферах [1, 2, 8-12, 14, 16].

В представленной работе в качестве объекта исследования выбран смешанно замещенный дибензилиденциклогексанон – 2-(4-бромбензилиден)-6-[4-(диметиламино)бензилиден]циклогексанон (V) (рис. 1). Цель работы включает разработку путей синтеза рассматриваемого соединения и изучение ряда его физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

45 ммоль соединения (III) или (IV) и 45 ммоль соответствующего ароматического альдегида растворяют при комнатной температуре в 10-15 см3 этилового спирта. К полученному раствору приливают 2 см3 10 %-ного раствора NaOH. Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение трех часов и затем разбавляют трехкратным количеством дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60 °С. Индивидуальность продуктов синтеза определяют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).

Соединение (V) – порошок оранжево-желтого цвета, не растворим в воде, растворим в спирте и ДМФА. Данные ТСХ Rf = 0,81. Средний выход по 1 пути составил 63 %, по второму пути – 50 %. Температура плавления (по результатам ДТА) 197 °С.

 

Рисунок 1. Химическая схема синтеза соединения (V)

 

Для синтеза соединения (V) использованы 4-бромбензальдегид и 4-диметиламинобензальдегид реактивной квалификации, исходные замещенные бензилиденциклогексанона получены по методикам [6, 7]. Продукты синтеза высушивали в сушильном шкафу VACUTherm VT-6130-М. Анализ ТСХ проводили на пластинках Silufol, растворитель ДМФА, элюент этанол. Дифференциальный термический анализ (ДТА) выполнен на установке Термоскан-2, температурный интервал исследования от 20 до 600 °С, скорость нагрева пробы 20 град/мин. Обработку термограмм проводили с использованием оригинального программного обеспечения и пакета MicrosoftÒ ExcelÒ. Спектральные характеристики получены на ИК Фурье спектрометре ФСМ 1201 с оригинальным программным обеспечением в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см –1, пробы готовились таблетированием с бромидом калия. Для отнесения характеристических полос использованы материалы [13, 18] и Информационно-поисковая система ZAIRTM по ИК спектроскопии. Для квантовохимических расчетов использован полуэмпирический метод РМ3, алгоритм оптимизации Polak-Ribiere.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение (V) получали двумя путями в зависимости от выбранных исходных соединений. В обоих случаях реакция проводилась в спиртовой среде в присутствии щелочного катализатора. Анализ полученных продуктов показал их идентичность. При этом в ходе экспериментов было установлено, что первый путь является более предпочтительным, поскольку позволяет получить продукт с большим выходом.

Спектральные характеристики синтезированных соединений изучены на основании данных инфракрасной спектроскопии. В спектрах выделены и интерпретированы основные характеристические полосы, см –1: 3081 (st С–Н бензольных фрагментов), 2924 (st С–Н метиленовых групп), 2856 (st С–Н диметиламиногруппы), 1650 (С=О), 1598, 1437 (ar С–С, С=С), 1074 (st С–Br), 823 (oop d С–Н, 1,4-замещение).

Для изучения термостабильности соединения (V) выполнен ДТА на установке Термоскан-2 (рис. 2). Первый эффект проявляется при температуре 197 °С и отвечает плавлению пробы. Второй (261 °С) и третий (404 °С) эффекты характеризуют процесс термодеструкции с предположительным образованием высокодисперсного углерода, выгорающего при более высоких температурах.

 

Рисунок 2. Термограмма соединения V

 

Теоретическая сторона исследования включала проведение квантовохимических расчетов с оптимизацией геометрического строения. С использованием методов квантовой химии получают разнообразную информацию о химических веществах и их превращениях [3-5, 15, 17]. В представленной работе для расчета использован полуэмпирический метод РМ3. На основании расчетных данных определен тепловой эффект реакции образования соединения при стандартных условиях, который составил -32,5 кДж/моль. 3D модель показывает, что молекула имеет малые стерические искажения, затрагивающие, в основном, фрагмент циклогексана. Такая геометрия приводит к относительно равномерному распределению общей плотности заряда (рис. 3).

 

Рисунок 3. Результаты квантовохимического расчета молекулы V

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в процессе выполнения исследований определен путь синтеза смешанно замещенного дибензилиденциклогексанона. Изучены его спектральные характеристики в инфракрасной области и поведение в условиях программируемого нагрева. По результатам квантовохимических расчетов показаны особенности молекулярной геометрии в формате 3D модели.

 

Список литературы:

  1. Вацадзе С.З. Химия кросс-сопряженных диенонов и их производных // Успехи химии. – 2008. – Т.77. – №8. – С. 707-727.
  2. Егоров С.В. Синтез и строение циклопиразолинов на основе несимметричных диеноновых производных циклопентана и циклогексана // Известия Саратовского университета. Серия: Химия. Биология. Экология. – 2009. – Т.9. – Вып.2. – С. 8-12.
  3. Зауэр Е.А. Циклофаны: расчет энтальпий образования квантовохимическими методами // Журнал общей химии. – 2017. – Т.87. – №5. – С. 724-729.
  4. Касинский Р.В., Чупахин Е.Г. Квантово-химическая оценка многокомпонентной реакции дикарбоновых кислот с аминами и альдегидами // Менделеев: эл. научный журнал. – 2019. – №2(2). URL: https://mendeleevjournal.ru/archive/2/148 (дата обращения: 17.10.2020).
  5. Крисилов А.В. Квантовохимический расчет ИК-спектров эндофуллеренов лантаноидов // Вестник Воронежского государственного университета. Серия Физика. Математика. – 2015. – №3. – С. 13-27.
  6. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с циклогексаноном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта // Вестник технологического университета. – 2020. – Т.23. – №1. – С. 5-8.
  7. Куликов М.А. 2-(4-бромбензилиден)циклогексанон. Синтез и некоторые свойства // Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке: сб. ст. по матер. LV междунар. науч.-практ. конф. № 7 (49). – Новосибирск: СибАК, 2020. – С. 22-26.
  8. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия с дибензилиденциклогексаноном // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия, биология, экология. – 2015. – Т.15. – №4. – С. 5-11.
  9. Симонян М.А. Синтез, антирадикальная и антиоксидантная активность циквалона и его аналогов // Химико-фармацевтический журнал. – 2007. – Т.41. – №8. – С. 7-10.
  10. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. Региоселективная альдольная конденсация пирролобензоксазинтрионов и циклоалканонов // Журнал органической химии. – 2014. – Т.50. – Вып.9. – С. 1394-1395.
  11. Handayani S., Budimarwanti C., Haryadi W. Microwave-Assisted Organic Reactions: Eco-friendly Synthesis of Dibenzylidenecyclohexanone Derivatives via Crossed Aldol Condensation // Indonesian Journal of Chemistry. – 2017. – Vol.17. – Iss.2. P. 336-341.
  12. Ji P. 4-Carbonyl-2,6-dibenzylidenecyclohexanone derivatives as small molecule inhibitors of STAT3 signaling pathway // Bioorganic &medicinal Chemistry. – 2016. – Vol.24. – Iss.23. – P. 6174-6182.
  13. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. – 2011. 228 p.
  14. Leong S.W. 2-Benzoyl-6-benzylidenecyclohexanone analogs as potent dual inhibitors of acetylcholinesterase and butyrylcholinesterase // Bioorganic &medicinal Chemistry. – 2016. – Vol.24. – Iss.16. – P. 3742-3751.
  15. Macetti G., Genoni A. Quantum Mechanics/Extremely Localized Molecular Orbital Method: A Fully Quantum Mechanical Embedding Approach for Macromolecules // Journal of physical Chemistry A. – 2019. – Vol.123. – Iss.43. – P. 9420-9428.
  16. Shi W. Benzylidenecyclohexanone-triazole-based conjugated polymer: Click synthesis, Staudinger end-capping and application as optical probe scaffold // Dyes and Pigments. – 2016. – Vol.133. – P. 406-414.
  17. Smitha M. Synthesis, spectral characterisation, quantum mechanical analyses and light harvesting properties of two azoimidazole analogues // Journal of molecular Structure. – 2019. – Vol.1197. – P. 45-55.
  18. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. – 2015. 389 p.